? ? ? ?“雙極硫酸鹽化理論”可以描述為:鉛蓄電池在放電時,正負極的活性物質均變成硫酸鉛( PbSO4 ),充電后又恢復到原來的狀態(tài),即正極轉變成二氧化鉛( PbO2) , 負極轉變成海綿狀鉛(Pb)。
? ? ? ?( 1 )電動勢的產生
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? ? ? ?鉛蓄電池正極板上的活性物質是二氧化鉛,負極板上的活性物質是海綿狀鉛。在稀硫酸溶液中,由于電化學作用,正、負極板與電解液之間分別產生了電極電位,正、負兩極間電位差就是蓄電池的電動勢。負極板.上的海綿狀金屬鉛是由二價鉛離子( Pb2+ )和電子組成的。稀硫酸在水中被電離為氫離子( H+)和硫酸根離子( S04 )。負極板浸入稀硫酸溶液后,二價鉛離子進入溶液,在極板上留下能自由移動的電子,因而負極板帶負電,即產生了電極電位。同樣,正極板.上的二氧化鉛也與這樣,在電池的正、負兩極上便產生了電動勢。稀硫酸作用，產生的四價鉛正離子( Pb4+)留在極板上，使正極板帶正電，也產生了電極電位。
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? ? ? ?( 2 )放電過程中的電化學反應
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? ? ? ?①負極的電化學反應在放電過程中 ,負極上的鉛原子失去兩個電子,變成二價鉛正離子( Pb2+ )。電解液中的硫酸分子( H2SO4 )離解為兩個氫離子(H+)和一個硫酸根離子( S04 )。此時二價鉛正離子( Pb2+ )與一個硫酸根離子結合成硫酸鉛( PbSO4 )分子，附著在負極板上。兩個氫離子( H+ )留在電解液中,參加正極化學反應。負極板失去的電子將通過外電路流入正極?；瘜W反應方程式如下:
? ? ? ?②正極的電化學反應放電開始后 ,正極上的PbO2與電解液中的水分子作用,生成四價鉛離子( Pb4+ )和四個氫氧根離子(OH )。每個四價鉛離子接受負極傳來的兩個電子后生成Pb2+,再進入溶液與硫酸根(SO4 )結合成硫酸鉛分子( PbSO4 )附在正極上,氫氧根離子(OH- )與溶液中氫離子( H+ )反應生成水分子。反應式如下:
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? ? ? ?③鉛蓄電池放電過程中總的電化學反應將負極的電化學反應與正極的電化學反應兩式相加,就得到鉛蓄電池放電過程中的總反應方程式。鉛蓄電池放電過程中的電化學反應示意圖如圖5 -3所示。
? ? ? ?不斷生成,電解液密度不斷升高。因此,電解液密度可以作為電池充電終了的標志,如啟動用鉛蓄電池的充電終了密度是ds=1.28 ~ 1.30kg/L ,固定用防酸隔爆式鉛蓄電池的充電終了密度是d15=1.20~ 1.22kg/L。
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? ? ? ?④充電后期分解水的反應鉛蓄電池在充電過程中還伴隨有電解水的反應,這種反應在充電初期很微弱,但當單體電池的端電壓達到2.3V/只時,水的電解開始逐漸成為主要反應。這是因為端電壓達2.3V/只時,正負極板上的活性物質已大部分恢復,硫酸鉛的量逐漸減少,使充電電流用于活性物質恢復的部分越來越少,而用于電解水的部分越來越多。此時,負極板.上有大量氫氣冒出,正極板上有大量氧氣冒出。其化學反應方程式如下:
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? ? ?對于富液式鉛蓄電池來說,此時可觀察到有大量氣泡逸出,并且冒氣越來越激烈,因此可用充電末期電池冒氣的程度作為充電終了標志之一。但對于閥控式密封鉛蓄電池來說,因為是密封結構，其充電后期為恒壓充電( 2.3V/只左右) , 充電電流很小,而且正極析出的氧氣能在負極被吸收,所以不能觀察到冒氣的現(xiàn)象。水的分解不僅使電解液減少,而且浪費電能，同時激烈氣泡的沖擊能加速活性物質脫落,使蓄電池壽命縮短。因此,充電后期須減小充電電流,減緩冒氣的劇烈程度,以延長電池壽命。
