? ? ? ?鉛酸蓄電池由法國人普蘭特(G. Plante)1860年發(fā)明.至今已有近150年的歷史，因具有原材料易于獲得、結(jié)構(gòu)簡單、價(jià)格低廉、使用可靠，電動勢較高、電容量大、適應(yīng)環(huán)境溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)電源中一直占有優(yōu)勢.目前，這種電池常作為動力電源、輔助電源、穩(wěn)壓電源、備用電源、蓄能電器等在交通、電力、電信、電訊、金融和軍事等各行業(yè)廣泛使用，在經(jīng)濟(jì)社會中起著重要的作用.其極板硫化是常見的內(nèi)部故障，也是早期失效報(bào)廢的主要原因，甚至被認(rèn)為是無法避免的頑癥，在業(yè)內(nèi)被普遍關(guān)注和研究.本文中.對其極板硫化問題及活化原理作進(jìn)一步探討，并提出一種新型復(fù)合脈沖循環(huán)充放電工作電路。

1.鉛酸蓄電池的主要結(jié)構(gòu)和工作原理

? ? ? ?(1) 鉛酸蓄電池的主要結(jié)構(gòu)盡管鉛酸蓄電池種類和型號很多，但其主要結(jié)構(gòu)基本一致，一般由正極板、負(fù)極板、隔板、外殼、極板聯(lián)接條、電解液和電極樁7個(gè)基礎(chǔ)元件構(gòu)成.正極板的外形像一塊2.2 mm厚、帶微孔的長方形金屬薄板，實(shí)際上是一塊帶格的柵格架，在柵格內(nèi)填人活性物資而形成的薄板;柵格架由鉛銻合金澆鑄而成;糊狀活性物資由碾碎的氧化鉛、酸和發(fā)泡材料等制備而成.負(fù)極板厚度只有1. 8 mm，表面形狀和結(jié)構(gòu)與正極板差不多，糊狀活性物資是海綿狀的純鉛.

? ? ? ?(2) 鉛酸蓄電池的工作原理鉛酸蓄電池工作是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程.電解液是引起正極板氧化鉛和負(fù)極板海綿狀純鉛之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的液體，也是運(yùn)送正、負(fù)極板之間的電流流過隔板的載體.完全充電的蓄電池在不工作的荷電狀態(tài)下，正極板活性物資是基本純凈的二氧化鉛Pb02，負(fù)極板的活性物資是海綿狀純鉛Pb，電解液是64%水H2O和36%硫酸H2SO。的溶液，相對密度(比重)在807 (26. 7’C)時(shí)為1.26。

? ? ? ?當(dāng)蓄電池放電時(shí)，正極板上的二氧化鉛PbO2和負(fù)極板上的鉛Pb都逐漸變成硫酸鉛PbSO,，電解液中的硫酸H2SO。則逐漸變成水H2O，反應(yīng)過程中，電荷在直流回路中定向運(yùn)動形成電流.充電過程與放電過程正好相反，充電時(shí)正、負(fù)極板上的硫酸鉛Pb50;分別恢復(fù)成原來的PbO:和Pb.電解液中的水變成硫酸H2SO4，極板和電解液恢復(fù)到原態(tài)，蓄電池被充電。

? ? ? ?(3) 鉛酸蓄電他的充、放電化學(xué)反應(yīng)式為:

? ? ? ?充電:2PbSO₄+2H₂O—Pb0₂+Pb+2H₂S0₄(電解池)

? ? ? ?陽極:PbSO₄+2H₂O-2eˉ—PbO₂+4H+2S0₄ˉ ;陰極:PbSO₄+2e-—Pb+2SO₄ˉ

? ? ? ?放電:Pb0₂+Pb+2H₂SO₄—2PbSO₄+2H₂O(原電池)

? ? ? ?負(fù)極:Pb + 2SO₄ˉ-2e-—PbSO₄;正極:PbO₂+4H^++2SO₄ˉ+2e-—PbSO₄+2H₂O

2.鉛酸蓄電池極板硫化的現(xiàn)象、原因和危害

? ? ? ?(1) 鉛酸蓄電池極板硫化的現(xiàn)象鉛酸蓄電池極板上生成白色粗晶粒硫化鉛的現(xiàn)象，稱為硫酸鉛硬化或結(jié)晶，簡稱硫化或極化，也稱硫酸鹽化.這種粗晶拉的硫化鉛不同于放電中生成的細(xì)晶粒的硫化鉛.細(xì)晶粒硫化鉛體積小，與電解液接觸面積大.導(dǎo)電性能好，易于溶解.充電時(shí)容易轉(zhuǎn)化還原;而粗晶粒的硫化鉛顆粒粗大，與電解液接觸面積小，導(dǎo)電性能差，正常充電時(shí)很難轉(zhuǎn)化為二氧化鉛和海棉狀純鉛.由于硫化鉛粗晶較體積大，還會堵塞活性物資的孔隙，阻礙電解液的滲透，使蓄電池的內(nèi)阻明顯增大。

? ? ? ?(2) 鉛酸蓄電池極板硫化的原因從反應(yīng)過程可知，蓄電池放電后，如果沒有及時(shí)地充電或者沒有充滿電，放電產(chǎn)生的硫酸鉛就會結(jié)晶，轉(zhuǎn)化成不可逆的硫酸鉛晶體導(dǎo)致極板硫化.對硫化現(xiàn)象有多種理解，一般認(rèn)為有三種硫化:一是電極與溶液界面間進(jìn)行的，由各種類型的電化學(xué)本身不可逆性引起的硫化，稱為電化學(xué)硫化;二是放電時(shí)反應(yīng)物消耗，電極表面得不到及時(shí)補(bǔ)充.或充電時(shí)某種產(chǎn)物在電極表面積累，不能及時(shí)疏散，稱為濃度硫化;三是電解液、電極和導(dǎo)電材料之間存在的接觸電阻所引起的硫化，稱為歐姆硫化.上述三種硫化都是電化學(xué)反映的阻力.其主要原因是蓄電池經(jīng)常過度放電或小流量深度放電，使硫酸鉛深人到極板內(nèi)層，充電時(shí)又得不到恢復(fù)，久而久之導(dǎo)致硫化;另外，蓄電池在放完電或充電不足的情況下長期放置，硫酸鉛得不到轉(zhuǎn)化，也會在極板上硬化;在電力部門和機(jī)動車上的蓄電池長期不下線、不下車，長時(shí)間浮充，電極得不到放電的機(jī)會，也會在電極表面上形成吸附阻擋層硫化。

? ? ? ?(3) 鉛酸蓄電池極板硫化的危害極板硫化會使充電電流和放電電流無法通過極板實(shí)現(xiàn)正常的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)至鉛酸蓄電池性能落后，早期損壞和報(bào)廢.其現(xiàn)象表現(xiàn)在充電時(shí)，電池電壓迅速上升.放電時(shí)電壓很快跌落.有的廠商自稱鉛酸蓄電池使用壽命長達(dá)20年或15年，這是在理想條件下計(jì)算出來的.實(shí)際上，大多數(shù)鉛酸蓄電池的使用環(huán)境較差，如果操作不當(dāng)或維護(hù)不及時(shí)，實(shí)際使用壽命會大打折扣.特別是電信電力等重要用途對蓄電池的要求很高，只要容量低于某一指標(biāo)就須更換，這樣的電他只要稍加修復(fù)仍可用.報(bào)廢很可惜。

3.鉛酸蓄電池的活化和修義技術(shù)

? ? ? ?所謂活化.就是將鉛酸蓄電他極板上因硫化而生成的粗晶較硫酸鉛轉(zhuǎn)化為細(xì)晶粒硫酸鉛.活化也可以理解為硫化的逆過程.關(guān)于活化技術(shù).也稱修復(fù)技術(shù)，一直是蓄電池行業(yè)期望得到實(shí)現(xiàn)的技術(shù)，但至今仍未得到滿足的效果.研究焦點(diǎn)主要集中在活化途徑、活化方法、活化原理及活化電路等方面.

? ? ? ?3.1鉛酸蓄電池的活化途徑

? ? ? ?一般認(rèn)為，解決蓄電池硫化問題應(yīng)從三個(gè)方面著手:設(shè)計(jì)制造、使用維護(hù)和充電方法.以往研究發(fā)現(xiàn)，充電方法對蓄電池壽命影響大，放電過程的影響較小.也就是說，絕大多數(shù)的蓄電池不是用壞的.而是“充壞”的，正確的充電方法對延長蓄電池使用壽命具有舉足輕重的作用.從另一方面想.蓄電池的使用環(huán)境和工作任務(wù)是客觀存在的，可適應(yīng)，難改變，而充電方法是可改變的.我們認(rèn)為.從充電方法上解決蓄電池硫化問題也有三種途徑:一是預(yù)防，即對未硫化的正常蓄電池進(jìn)行經(jīng)常性的定期充放電活化鍛煉，預(yù)防早期硫化.二是維護(hù)，即對輕微硫化的舊電池進(jìn)行充放電活化維護(hù)，使粗晶粒硫酸鉛及時(shí)電解溶化，恢復(fù)其容量功能，防止其早期損壞和報(bào)廢;三是修復(fù)，即對已經(jīng)硫化損壞的電池進(jìn)行蓄電池活化修復(fù)，實(shí)現(xiàn)兩極再現(xiàn)后繼續(xù)使用。

? ? ? ?3.2鉛酸蓄電池的活化方法

? ? ? ?以往的經(jīng)驗(yàn)和研究表明.普通充、放電不能消除硫化和延長蓄電池充放電循環(huán)次數(shù)，但各種脈沖充放電法具有該效果.近年來國內(nèi)外的活化技術(shù)，在充電方法和充電器方面主要有以下幾種.

? ? ? ?(1) 大電流充電法當(dāng)大的硫酸鉛結(jié)晶晶粒在充電中產(chǎn)生阻抗時(shí)，采用大電流能量使其電解和活化，預(yù)防和消除極板硫化現(xiàn)象.這種方法消除硫化只可以獲得暫時(shí)的效果，并且會在消除硫化的過程中帶來加重失水和正極板軟化問題，難以起到延長電池壽命的作用，只宜起輔助作用.

? ? ? ?(2) 負(fù)脈沖充電法設(shè)計(jì)原理是在充電過程中加入負(fù)脈沖，對減少沮升有作用，對消除極板硫化也有一定作用.但不明顯，硫化修復(fù)率只有20%，雖然目前使用較廣，但屬淘汰方法.

? ? ? ?(3) 添加活性劑方法采用化學(xué)劑消除硫酸鉛大晶拉結(jié)晶是有可能的，但不僅成本高，增加了電池內(nèi)阻，還改變了電解液的原結(jié)構(gòu).根據(jù)有關(guān)報(bào)道，該法修復(fù)率有45%，但修復(fù)后使用期較短。

? ? ? ?(4) 高頻脈沖充電法即采用高頻脈沖波使硫酸鉛粗結(jié)晶體重新轉(zhuǎn)化為細(xì)結(jié)晶體，使其能正常參與充放電化學(xué)反應(yīng)，據(jù)測修復(fù)率可達(dá)60%，較負(fù)脈沖充電法效果好，且技術(shù)簡單實(shí)用，目前使用較多.缺點(diǎn)是充電時(shí)間長，工作效率低，硫化較嚴(yán)重日七效果不佳.

? ? ? ?(5) 復(fù)合脈沖諧震法即合理地控制充電脈沖頻率與波形，對蓄電池循環(huán)充放電，利用脈沖充電中的不同頻率與波形對硫酸鉛粗晶粒形成諧震，擊碎粗品粒，協(xié)助電化學(xué)還原反應(yīng)，消除電池硫化.這種方法對電池?fù)p傷小，修復(fù)效率高，應(yīng)用前景廣闊.缺點(diǎn)是技術(shù)和設(shè)備復(fù)雜，成本高，脈沖頻率與波形等諧震技術(shù)要求高，是目前重要研究對象.

3.3脈沖充電的活化原理

? ? ? ?雖然脈沖充電有預(yù)防和消除硫化作用，但不同脈沖形式，有不同效果.特定頻率的脈沖充電對硫酸鉛結(jié)晶體有破壞作用，相當(dāng)于“碎石機(jī)”，可將大塊不可逆硫酸鉛擊碎，形成的活性物結(jié)晶細(xì)小、孔率高，具有很好的充放電特性，不易產(chǎn)生不可逆的硫酸鹽化.復(fù)合脈沖諧震法的基本原理是運(yùn)用復(fù)合脈沖電壓沖擊硫酸鉛粗晶粒，干擾其存在和生長.把蓄電池硫化的“不可逆”變成“可逆”，且基本上不會損傷電池極板.因?yàn)?，任何晶體在分子結(jié)構(gòu)確定以后都有其較固定的諧震頻率.這個(gè)頻率與晶體本身的尺寸和質(zhì)有關(guān).晶體的尺寸和質(zhì)量越大.諧震頻率越低，反之越高.如果采用前沿陡峭的脈沖，利用傅立葉級數(shù)進(jìn)行頻率分析，可以知道脈沖會產(chǎn)生豐富的諧波成份，其低頻部分震幅大，有可能使大硫酸鉛晶較獲得共震能量;高頻部分震幅小，有可能使小硫酸鉛晶粒獲得共展能盆.正確選取或變換脈沖頻率，適當(dāng)控制脈沖電流值，以較小的電流密度對正電極充電，就可能使大小硫酸鉛晶粒都活躍起來，有效地解決極板硫化問題，這種方法具有速度快、效率高、耗電少、不使電池失水、不使正極板軟化、不改變電解液原結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，且技術(shù)上不難實(shí)現(xiàn)，是一種較熱門的研究思路.

4 鉛酸蓄電池的活化電路

? ? ? ?鉛酸蓄電池友合脈沖循環(huán)充放電工作過程

? ? ? ?所謂復(fù)合脈沖就是蓄電池充放電的脈沖頻率和幅值可按需調(diào)節(jié).圖1是鉛酸蓄電池復(fù)合脈沖循環(huán)充放電工作過程框圖，其獨(dú)特的工作程序是:充電和放電(一充一放)循環(huán)進(jìn)行，充電電壓和放電電流是脈沖形式，恒壓充電和恒流放電是指中值;具備兩種作用，既可對未極化的蓄電池進(jìn)行活化鍛煉，防止其提前極化，又可對已極化的蓄電池進(jìn)行活化修復(fù)，使極化物還原，實(shí)現(xiàn)其兩極再現(xiàn).恢復(fù)蓄電池容量功能.其充放電工作系統(tǒng)主要由三大部分組成:系統(tǒng)控制管理部分、恒流放電電路部分和恒壓充電電路部分.其具體工作原理如下:活化過程主要是通過系統(tǒng)管理軟件控制，對蓄電池進(jìn)行連續(xù)的脈沖循環(huán)充放電，一個(gè)循環(huán)周期包括一個(gè)充電過程和一個(gè)放電過程，充電電壓為中值恒定的正負(fù)脈沖電壓.放電電流為中值恒定的正負(fù)脈沖電流.系統(tǒng)根據(jù)所設(shè)定的參數(shù)，來決定采用何種活化模式.每個(gè)模式中，系統(tǒng)最先對蓄電池進(jìn)行恒壓充電處理.恒壓中值的大小一般略大于被充電蓄電池的額定輸出電壓.充電電壓太低時(shí)充電效果不好，太高則損壞蓄電池.充電脈沖的頻率和幅值由系統(tǒng)測控軟件對被充電池的充電過程進(jìn)行測試對比分析，確定被充電他極化程度從而決定其大小，兩者均按需要調(diào)節(jié)高低和大小.尤其是幅值不能太高和太低.充電過程完成后，靜置一段時(shí)間，然后系統(tǒng)啟動恒流放電過程，恒流中值的大小由被充電的蓄電池決定，放電脈沖的頻率和幅值也由系統(tǒng)側(cè)控軟件進(jìn)行分析計(jì)算，確定被放電的蓄電池極化程度決定，兩者均按需要調(diào)節(jié)高低和大小，尤其是幅值也不能太高和太低.恒流放電到所設(shè)定的電壓限值時(shí)，自動關(guān)閉放電程序，一個(gè)完整的充放電周期完成，系統(tǒng)轉(zhuǎn)到樸置階段，讓蓄電池內(nèi)部自行調(diào)整.經(jīng)過一段時(shí)間后，系統(tǒng)再次啟動蓄電池充放電過程，進(jìn)行第二個(gè)周期的脈沖充放電.每個(gè)周期之間的時(shí)間間隔是不同的，因?yàn)?，根?jù)采集到蓄電池不同的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù).電子控制系統(tǒng)MCU進(jìn)行在線分析，判斷出該蓄電池在一次充放電活化過程后的容量增減，從而實(shí)施下一次充放電活化方案準(zhǔn)備，所以每個(gè)充放電的時(shí)間間隔將有所不同.用這種脈沖循環(huán)充放電過程，在蓄電池內(nèi)部有一種輕微的沖擊和振動作用，可以協(xié)助極板中粗頤拉硫酸鉛的電化學(xué)反應(yīng)，使蓄電池達(dá)到活化鍛煉和活化修復(fù)的目的.往返幾個(gè)周期后，系統(tǒng)判斷蓄電池的活化效果是否達(dá)到要求，一般情況下，3個(gè)周期普通蓄電他基本上能夠恢復(fù)到設(shè)計(jì)容量的90%以上，完全可以再次利用。